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胜利油田金达石油技术有限公司
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超高分子量聚乙烯的加工特性分析
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）以其优异的性能和广泛的用途，受到国内外广泛重视，成为研究和应用的热点。本文着重讨论UHMWPE加工过程中特有的加工性能和一些现象，并进行了分析。
1 粉末原料特性
目前市场上提供的UHMWPE树脂原料均为粉状料，如北京助剂二厂生产的UHMWPE粉料粒度大约60目。由于材料的低摩擦系数特性，粉料非常松散且极易流动。常温下的粉料基本没有弹性，将粉料加入压制模在常温下加压，体积没有明显变化，可以认为粉料在常温下基本上不可压缩。上述特性在挤出和注射时会有输送方面的问题，但在压制、压制烧结、传递模塑成型工艺中具有特殊意义，特别是压制成型厚制品和深腔制品时，粉料的松散性和流动性对于物料充满型腔、在模内形成均匀高压从而保证制品密度均匀、减少熔体在模内的流动和取向从而减小制品内应力和收缩变形具有重要意义。
UHMWPE在温度180℃以上时快速熔化，而在140℃到180℃温度范围内，物料的熔融需要很长时间，在正常生产中在这一温度区间看不到物料熔融，然而在这一温度区间粉料呈现出弹性并且粉料的松散性和流动性下降，因此在压制时加料后及早加压是必要的，可保证物料在低温下快速充满型腔并在腔内建立起均匀高压，最终减小制品内应力和保证制品密度均匀。基于上述考虑，我们认为压制前原料不应预热。
2 “料塞”问题
由于传统的单螺杆挤出机及注射机的螺杆加料段设计是基于固体输送机理，依靠固体塞与机筒内表面的摩擦力使固体物料向前推进。当这样的设备用于加工UHMWPE时，由于摩擦系数很小不足以形成足够的摩擦力推进固体物料，物料只能抱在螺杆上随螺杆旋转但不能向前推进。因此国内外用于加工UHMWPE的挤出机和注射机目前主要有两类：一类是往复柱塞式挤出机和注射机，另一类是UHMWPE专用的螺杆式挤出机和注射机，这种挤出机和注射机的螺杆比较特殊能够适应UHMWPE的特性，并且机筒也进行了必要的改造。
UHMWPE在130℃~180℃的温度下短时间内处于弹性固体颗粒状态，类似于高硬度粉末橡胶。根据这一特点，我们提出了“胶塞输送”机理，即在螺杆加料段螺槽中的物料是被压缩的弹性胶塞，而不是压实的固体塞。通过添加少量液体助剂，使UHMWPE在某一温度范围表现出显著的弹性行为（或橡胶特性）,使胶塞与机筒间摩擦系数大幅增加，这样就解决了固体塞与料筒间摩擦系数小固体输送困难的问题。据此机理，我们实现了用普通单螺杆挤出机对UHMWPE进行挤出和用普通注射机注塑成型。
3 熔体特性
在180℃以上时，UHMWPE熔体粘度极高并且呈现出较强的粘性和弹性；温度在260℃～340℃区间，随着温度升高，熔体粘度下降速度加快，流动性增加，同时熔体弹性明显降低，这一变化主要是大分子降解的结果，不能认为是熔体粘度随温度的正常变化。UHMWPE熔融时按照其粉料颗粒熔化，形成熔体颗粒，在未施加足够外力时这些熔体颗粒不会流动或移动，但由于熔体颗粒表面粘性较大，颗粒之间会相互粘接，压制、烧结所利用的就是这一特性。由于熔体颗粒的高粘度和高弹性，在未施加外力时熔体颗粒通常不会发生明显变形，而施加外力后外力大小直接影响熔体颗粒变形量的大小，即压力的大小决定了制品的密实程度，因此压制成型通常要求有较高的成型压力以得到密实制品；当压力足够大时，熔体颗粒发生变形和滑移，颗粒间的空隙消失，所有颗粒完全粘接在一起形成整体，此时可得到基本透明的制品，需要注意的是，此时制品仍可出现飞边并且飞边厚度可以小至0.01mm。
熔体颗粒的上述特性在压制成型具有微孔（通孔）结构的过滤板时具有实用价值，通过施加不同的成型压力，控制熔体颗粒的变形量，可得到不同孔径的UHMWPE微孔滤板。
熔体的高弹性还表现在：压制成型时如制品未充分固化时结束保压，模具会自动弹开一定缝隙；注塑时制品冷却不充分，制品出模后在厚度方向出现明显膨胀。利用熔体的弹性即熔体的可压缩性，在压制或注塑成型时使用较高的成型压力，可减小制品的收缩。
UHMWPE熔体颗粒体积与常温下粉料颗粒体积相比有明显的增大，这一现象与其大分子链的缠结密切相关，也是其熔体具有高弹性和可压缩性的原因，因此也必然导致UHMWPE有较大的收缩率，其收缩率可高达5% 。
在对UHMWPE进行压制成型或用柱塞挤出机挤出时，由于制品的成型属于UHMWPE熔体颗粒变形粘结，可以认为没有或基本没有大分子解缠，此时制品中没有大分子取向，制品各向同性。但由于收缩率较大，制品出模后，由于制品结构不对称或壁厚不均或冷却不均，都能导致制品翘曲变形并产生内应力。实践表明，这种情况下塑件内应力并不大，可在较短时间内消除并对制品的长期使用不产生影响。在制品冷却时通过夹持冷却可矫正制品的变形，由于夹持力的作用，迫使制品内部应力区域的UHMWPE颗粒产生与应力相适应的不均匀弹性恢复和收缩，待制品冷却后，原来应力区域UHMWPE颗粒的不均匀弹性恢复和收缩被冻结，内应力基本消失。
4 大分子的解缠
UHMWPE熔体在低压、低速、低剪切条件下的流动主要表现为熔体颗粒的平移，宏观表现为柱塞流；当流动压力、速度升高时，由于熔体颗粒的变形及熔体颗粒表面间的粘附作用，以及由于熔体颗粒相互滑移在颗粒间界面形成的拖曳作用，在熔体颗粒内部及表面形成剪切，此时熔体颗粒被拉长，UHMWPE缠结的大分子受到剪切拉伸而伸长，出现轻微解缠和取向特征；随着流动压力、速度的进一步增大，剪切作用增强，熔体颗粒在强烈剪切作用下大分子显著解除缠结，使熔体流动呈现剪切流动特征，大分子的取向特征明显。但此时大分子的解缠结从程度上和数量上仅为部分解缠，笔者对压制和注射哑铃样条进行慢速拉伸试验，断裂伸长率可达1700%，由此可证明这一点。解缠后的UHMWPE大分子间具有较好的滑移性，因此尽管UHMWPE熔体流动速率很小，但仍可挤出和注射成型，并可注射成型大型复杂制品。UHMWPE纤维的制备对其大分子的滑移性要求更高，所以要最大限度地实现大分子的解缠。解缠后的UHMWPE大分子间具有较好的滑移性，通过转矩流变仪或同向平行双螺杆挤出机对UHMWPE进行高速剪切，观察扭矩或电流变化即可证明这一点。
UHMWPE熔体强度与大分子的解缠密切相关，未解缠或只有轻微解缠时，UHMWPE熔体由熔体颗粒粘接形成，因熔体颗粒间粘接力较小同时熔体颗粒变形量有限，所以熔体强度很低，极易出现熔体破裂；随着大分子解缠程度的增加，由熔体颗粒间的粘接逐步转变为大分子间的相互缠结和大分子的拉伸和拉直，熔体强度大幅度增加，当解缠达到一定程度时，UHMWPE具有足够的熔体强度满足制品加工工艺要求而不出现熔体破裂。
未出现大分子解缠的UHMWPE熔体在流动时没有记忆效应，随着大分子解缠现象的出现和加强，分子的取向和取向程度加强，熔体流动的记忆效应逐步明显，同时对最终制品的内应力也有逐步加大的趋势。在注塑成型时，由于熔体充模流动导致解缠后的大分子在制品内不规则取向，而UHMWPE较大的收缩率和大分子的不规则取向，使塑件内部应力情况十分复杂。研究注塑件的应力裂纹，发现制品正面有很多走向不规律的的裂纹，在制品厚度方向有规则的分层现象，而在浇口附近区域保压时的补缩进料以不规则片状层与制品主体分层。
当UHMWPE大分子有明显的解缠和取向时，其对制品内应力、后收缩及与后收缩相对应的尺寸稳定性的影响是长久的。某些注塑制品在贮存长达一年时间后，制品突然出现大面积开裂，分析其原因，我们认为是由于收缩内应力逐渐增大超过材料强度引发突然断裂。但问题是通常塑料制品中的内应力随时间推移逐渐减小直到消除，为什么内应力会逐渐增大呢？原因可能与UHMWPE的结晶性有关，因为在注塑制品中不可能有完全解缠并被拉直的UHMWPE大分子，在制品中UHMWPE大分子的解缠应是大分子局部解缠，且分子间解缠程度和取向程度不尽相同，在制品冷却后，大分子链上的一些被拉伸的链段有恢复结晶状态的趋势，即后结晶与后收缩问题。这一点类似HDPE制品的后收缩，一般认为HDPE制品在48小时或最长一星期后制品尺寸基本稳定。在这里，由于UHMWPE大分子的部分解缠和仍存在大量大分子链缠结的特殊性，决定了UHMWPE制品的后收缩是一个长期过程，因此随时间延长内应力才有可能逐步增加。这一现象的另一方面也说明由于UHMWPE大分子的解缠和取向，对UHMWPE材料的应力松弛现象和抗蠕变性有显著改善。
UHMWPE大分子的解缠和取向如能善加利用，对提高产品的某些性能会产生特殊效果，因为随着UHMWPE分子解缠程度的增加，其纤维特性逐步显现，我们知道UHMWPE纤维的拉伸强度和抗切割性能是很高的。比如我们曾使用分子量200万的UHMWPE和PP（T30S）按1:1比例在200℃下长时间混合，最后得到的共混物是刚性材料，其硬度达到MC尼龙的硬度。
5 氧化与降解
UHMWPE在成型加工过程中极易氧化和降解，熔体在空气中，180℃～200℃短时间氧化变红，240℃以上氧化同时伴随降解颜色变深变黑；温度在260℃～340℃区间，即使熔体不与空气接触，UHMWPE也能快速降解，并且随着温度升高降解加速。降解后的UHMWPE即使熔体流动指数达到LDPE的水平，但此时仍能保留部分UHMWPE的性能如低摩擦系数、不粘性等，因此我们认为UHMWPE的降解可能主要是大分子主链的断裂，而长支链变化不大。现有的烯烃聚合物用抗氧剂和热稳定剂有一定效果但效果不佳，用某些高沸点液体助剂包覆UHMWPE颗粒可有效抑制氧化，但对高温下大分子的降解没有效果。
6 结语
由于UHMWPE的许多加工性能是其所特有的，在对其进行加工和改性时应特别注意。
应加强对UHMWPE分子微观结构与微观特性的研究，开发专用加工助剂特别是稳定剂。 |
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